【摘 要】
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作为合成气间接制乙醇工艺的关键步骤,二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)这一反应吸引了科研人员的研究兴趣。然而,由于微孔结构的扩散限制,这一反应的催化剂丝光沸石(MOR)在DME羰基化反应中容易积炭失活。引入介孔是提高分子筛催化性能的一种有效的解决方法,但是,目前多级孔MOR的合成仍然存在合成方法复杂、合成周期长等问题。此外,合成的分子筛多为粉末,在工业应用中需要使用粘结剂成型,但是粘结剂的引
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作为合成气间接制乙醇工艺的关键步骤,二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)这一反应吸引了科研人员的研究兴趣。然而,由于微孔结构的扩散限制,这一反应的催化剂丝光沸石(MOR)在DME羰基化反应中容易积炭失活。引入介孔是提高分子筛催化性能的一种有效的解决方法,但是,目前多级孔MOR的合成仍然存在合成方法复杂、合成周期长等问题。此外,合成的分子筛多为粉末,在工业应用中需要使用粘结剂成型,但是粘结剂的引入会影响分子筛的酸性或堵塞分子筛部分孔道结构。本文主要针对上述问题,分别通过水热法和无粘结剂法合成了多级孔MOR,并对合成样品在DME羰基化反应中的催化性能进行研究。(1)首先以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂制备了结构生长诱导剂(SGI),之后在少量SGI和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的辅助下合成了多级孔MOR。这一策略成功地将多级孔MOR的晶化温度降低至140°C,晶化时间减少至48 h,并且显著减少了模板剂TEAOH的用量。通过改变CTAB和SGI的加入量,可以对合成样品的形貌、酸性和孔结构等性质进行调节。对多级孔MOR的形成机理进行了研究,发现SGI有助于促进分子筛的成核,而CTAB则作为结构生长抑制剂和表面活性剂,抑制BEA结构的生长并调节MOR沸石的形貌。将合成样品和商品MOR用于DME羰基化反应,经过24 h的反应后,本方法合成的多级孔MOR上的DME转化率都维持在其最大值的45%-50%,而商品MOR上DME转化率仅为其最大值的9.4%,说明多级孔MOR的催化稳定性远远高于商品丝光沸石,结合表征结果来看,合成样品稳定性提高的原因可以归因于其含有丰富的介孔。(2)以MOR作为晶种,将硅源、铝源、碱源和晶种成型,之后在含有模板剂的水溶液中经过液固相晶化,制备了无粘结剂多级孔MOR分子筛。通过改变合成时铝源的加入量,研究了Si O2/Al2O3比对分子筛的结晶度、形貌、酸性等的影响。最后将合成的一系列样品用于DME羰基化反应,发现Si O2/Al2O3比为25的样品催化活性最高,DME转化率最高可达44.7%,结合表征结果发现,该样品的高催化活性可以归因于样品的结晶度最高、介孔体积最大以及强酸位点最多。
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