镍铁基析氧催化剂具有很高的电催化活性和成本效益,是最有望于应用于从太阳能到氢能的大规模碱液电解水反应的阳极材料之一。近年来国内外对析氧催化剂进行了广泛的研究,以了解其组成、结构与析氧反应（OER）电催化机制之间的关系。铁在Ni-（氧）氢氧化物中的掺杂对提高Ni基催化剂的OER活性至关重要,但在Fe如何影响Ni基催化剂的析氧活性这一关键问题上仍存在巨大分歧。首先采用恒电流法在镍片上电沉积不同组成的镍铁合金,测试其在碱液中对OER的催化活性。在不同比例的Ni SO₄和Fe SO₄混合电解液中（Fe对Ni摩尔比在0–0.2范围）,均采用5个不同大小的电流密度进行NiFe合金的电沉积,通过控制沉积时间使每次沉积所消耗的电荷量相等。循环伏安法结果表明,随着沉积液中Fe含量的增加,制备的NiFe电极在Na OH电解液中的OER催化活性随之增强。利用薄层UV-vis光谱电化学原位测试了恒电势OER反应过程中的电解液的动态吸收光谱,以及在固定吸收波长下的多步电势阶跃计时吸光度曲线,结果表明在OER过程中电极上有可溶性离子进入电解液中,并且在Fe沉积量较多的电极上生成的可溶性产物的量较少。初步判断,Fe的掺杂能抑制NiFe催化剂在阳极电势作用下的腐蚀性溶解,维持了活性组分的结构稳定。进一步采用双薄层策略,以求获得独特而确凿的实验证据,揭示铁在OER机理中的作用机制。电催化活性取决于催化剂表层的局部结构,而不是催化剂的本体相。双薄层策略可以避免电极/溶液界面上的反应信息被两侧的本体相所掩盖,同时将电催化剂和电解液作为一个整体来研究。从含1 ppm Fe³⁺的0.1 M Na OH中恒电势沉积痕量的Fe到镍片基底上,形成仅几纳米厚的NiFe薄层催化剂。通过控制Fe沉积时间来调节NiFe催化层中Fe的含量。在另一方面,采用薄层长光程光谱电化学池,构建厚度仅0.1 mm的薄层电解液,并原位测试电解液中生成的可溶性组分。详细研究了催化剂组成、OER活性以及电解液中可溶性产物生成量随Fe沉积时间的变化。结果表明,痕量Fe的掺入有利于催化剂薄层中β?Ni OOH的形成,并因此而有效地抑制了析氧电势下Ni OOH在电解质中的溶解。双电势计时吸光度法和循环伏吸法的结果表明,随电势变化在电解质中生成了一种不稳定的Ni³⁺中间体,更重要的是,痕量Fe的掺入对Ni³⁺可溶性中间体的生成产生了显著的抑制作用。这些发现首次将Fe在OER催化中的作用与其能增强Ni³⁺活性位点的不溶性（稳定性）联系起来,并突显了在电催化反应机理研究中密切关注在反应电势下电催化剂的活性位点稳定性的重要性。