基于二苯并噻吩砜有机共轭聚合物光催化剂的结构调控及其光催化产氢性能研究

来源 :陕西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lhcming
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有机聚合物光催化剂具有合成方法多样、结构易设计及理化性质易调控等优势,在光催化分解水制氢领域具有巨大的发展潜力,近年来受到了广泛的研究关注。然而,目前报道的大部分有机聚合物光催化剂的能带结构较宽,对可见光吸收弱,导致其低的可见光产氢活性。因此,如何通过合理的分子设计,拓宽有机聚合物光催化剂对可见光的吸收范围以及提高载流子的传输与分离性能对构筑可见光响应的高效有机聚合物光催化剂具有重要的意义。本硕士论文通过调控及优化有机共轭聚合物的分子结构,设计合成了一系列具有核-壳结构、D-π-A及D-A结构的有机聚合物光催化剂,并系统研究了聚合物的化学结构、电子性能及共聚单体的比例对光催化制氢性能的影响,获得了光催化制氢速率高达105.1 mmol h-1 g-1的高效有机聚合物光催化剂。本论文的主要研究内容如下:(1)基于核-壳结构能更加充分暴露活性位点这一理念,我们通过对共聚单体加料顺序的控制,合成了以芘为核二苯并噻吩砜为壳的核-壳结构型有机聚合物光催化剂,并考察了共聚单体的比例对光催化制氢性能的影响。研究结果表明,内核芘与外壳二苯并噻吩砜的相对含量对制备聚合物的光催化产氢性能有着重要影响。当芘与二苯并噻吩砜的摩尔比为50:50时,制备的聚合物C-S-3具有最高的光催化制氢活性,在紫外-可见光照射下,其光催化制氢速率为4.9 mmol h-1 g-1。(2)利用三元统计共聚的方式,通过调控电子给体单元(D)与电子受体单元(A)的相对含量,设计合成了系列具有不同化学组成与结构的D-π-A型共轭微孔聚物光催化剂。研究表明,D-π-A的分子结构设计提升了聚合物的共平面性,有利于光生载流子的快速传输;同时,电子给体单元与电子受体单元相对含量的改变导致活性位点数量的改变及聚合物微结构的变化,从而对光催化制氢活性产生重要影响。当电子给体与受体的摩尔比为25:75时,制备的聚合物PyBS-3具有较强的可见光吸收能力及较多的光催化活性位点,在紫外-可见光照射下,其光催化制氢速率高达105.1 mmol h-1 g-1,在420 nm入射光下的表观量子产率达到29.3%。(3)利用直接的C-H芳基偶联聚合反应,设计合成了含有双砜基D-A型的有机共轭聚物光催化剂,并研究了聚合物的拓扑结构对其光催化制氢性能的影响。结果表明,双砜基的引入提升了聚合物光生电子和空穴的分离性能;相对于一维线性的聚合物2PyBDTO而言,具有三维交联结构的聚合物4PyBDTO具有更宽的吸光光谱、更高的共轭度及更多的光催化活性位点,从而表现出更高的光催化制氢活性。在紫外-可见光照射下,4PyBDTO的光催化制氢速率达到34.9 mmol h-1 g-1。
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