【摘 要】
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表面增强拉曼散射（SERS）因超高灵敏度、样品用量少和快速无损检测等独特优势,在分析检测领域具有非常重要的应用价值。贵金属（Ag、Au和Cu等）纳米粒子的局域表面等离子体共振（LSPR）产生的局部电磁场增强可以显著增强拉曼信号,通过改变金属纳米粒子的组成、尺寸、形貌和介电环境等因素可以实现对其LSPR性能的有效调控。构筑具有高灵敏度、优异的稳定性和可重复使用等特点的SERS活性基底是本领域的重要研
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表面增强拉曼散射（SERS）因超高灵敏度、样品用量少和快速无损检测等独特优势,在分析检测领域具有非常重要的应用价值。贵金属（Ag、Au和Cu等）纳米粒子的局域表面等离子体共振（LSPR）产生的局部电磁场增强可以显著增强拉曼信号,通过改变金属纳米粒子的组成、尺寸、形貌和介电环境等因素可以实现对其LSPR性能的有效调控。构筑具有高灵敏度、优异的稳定性和可重复使用等特点的SERS活性基底是本领域的重要研究课题之一。二维胶体晶体具有的高度规整结构不仅表现出独特的光学性质,还被广泛用作制备有序结构材料的理想模板,可以保证材料的均匀性和可重复性。具有高度周期性和均匀性特征的二维结构纳米AgAu双金属复合材料,兼具了 Ag、Au两种纳米金属各自的优势,而且具有良好的等离子体耦合和协同效应,可用于构筑高灵敏度、高稳定性和可重复使用的SERS活性基底。基于以上研究背景,本学位论文创新性地提出了基于聚电解质调控制备二维结构AgAu双金属复合材料的策略。以核-壳型微凝胶粒子为基本构筑单元,通过气-液界面组装法制备二维胶体晶体模板,选用带正电荷的聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）和带负电荷的聚丙烯酸（PAA）,通过层层组装（LBL）法形成聚电解质多层膜,利用其丰富的氨基和羧基与纳米金属前驱体盐的静电相互作用,实现对纳米金属转化制备的有效调控,并稳定金属纳米粒子。系统研究聚电解质膜的复合结构和前驱体盐溶液浓度对AgAu双金属复合材料的结构、组成和LSPR性能的调控作用。同时,聚电解质膜具有的pH响应性也可实现对复合材料LSPR性能的调控。以期构筑具有结构均匀、高稳定性和可重复使用的SERS活性基底。本学位论文主要开展了以下三个方面的研究工作:（1）通过LBL法制备具有层层交替结构的PAH/PAA聚电解质膜,两步法合成的聚苯乙烯@聚丙烯酸（PS@PAA）微凝胶粒子为基本构筑单元,通过气-液界面自组装制备二维胶体晶体,利用方便易控的离子溅射法沉积纳米金层,制备得到具有规整结构PAH/PAA-PS@PAA-Au复合材料。通过改变Au纳米层厚度,并利用聚电解质链结构的pH响应性,实现对二维结构Au复合材料光学性能的调控。研究结果表明,复合材料中Au纳米层呈现“帽子”状结构,随着纳米金层厚度增加,复合材料等离子体耦合峰从680 nm蓝移至665 nm。改变复合材料所处环境pH,聚电解质膜中PAH和PAA链结构所带电荷变化,促使PAH/PAA膜发生溶胀或收缩作用,从而利用聚电解质膜厚度的改变带来的折射率变化实现了对复合材料光学性能的调控。（2）利用LBL法组装的聚阴、阳电解质膜（PAH/PAA）调控制备二维AgAu双金属复合材料。以PS@PAA二维胶体晶体为模板,离子溅射法所得纳米银层为牺牲模板,通过置换反应制备PS@PAA-Ag（PAH/PAA）Au双金属复合材料。研究结果表明,组装PAH膜制备的AgAu复合粒子孔结构主要集中分布在模板微凝胶粒子的相连处;组装PAA膜后,AgAu复合粒子的孔结构延伸至PS@PAA粒子表面;组装PAH/PAA膜制备得到的双金属复合材料表面孔结构消失。随着PAH/PAA膜层数增加,复合材料LSPR最大吸收峰从485 nm红移至496 nm。另外,通过改变双金属复合材料所处环境pH,利用PAH/PAA膜的溶胀或收缩作用实现了对复合材料光学性能的调控。（3）基于复合聚阴、阳电解质通过LBL法形成的复合聚电解质膜（PEC-（PAH-PAA））调控制备二维结构AgAu双金属复合材料。以聚电解质层与金属前驱体盐的静电相互作用及其骨架结构调节纳米银与HAuCl4的置换反应,实现对AgAu双金属复合结构的调控。研究结果表明,与PAH/PAA膜相比,组装PEC-（PAH-PAA）膜制备得到的“帽子”状AgAu双金属复合材料表面结构分布更加均匀。复合材料LSPR峰随着膜层数增加从484 nm红移至496 nm。改变复合材料所处环的pH,PAH和PAA链结构所带电荷变化引起PEC-（PAH-PAA）膜厚度改变,带来折射率的变化实现了对复合材料光学性能的调控。以4-巯基苯甲酸（4-MBA）为探针分子,比较组装PEC-（PAH-PAA）膜的Ag和AgAu复合材料的SERS性能。研究结果表明,PS@PAA-Ag（PEC-（PAH-PAA））和PS@PAA-Ag（PEC-（PAH-PAA））Au复合材料信号强度降低,随着聚电解质膜层数的增加,二维结构Ag复合材料的拉曼信号强度因聚电解质膜与探针分子间的静电作用而增加,AgAu双金属复合材料信号强度因纳米Au含量增加而降低。此外,所制备的复合材料的稳定性和可重复使用性有待进一步研究。
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