二氧化碳加氢In2O3/ZrO2&SAPO-34双功能催化剂的结构调控及其性能研究

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乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料,全球范围内低碳烯烃的需求量近年来正逐年增加。目前,低碳烯烃主要以石油等化石燃料为原料制得,期间不可避免地产生大量二氧化碳(CO2)排放。以CO2作为碳源,通过加氢将其转化为低碳烯烃不仅可以减少温室气体排放,也符合我国当前的“双碳”战略。CO2加氢制备低碳烯烃的催化剂可以分为以CO为中间体的费托合成Fe基催化剂,以及以CH3OH为中间体的金属氧化物-分子筛双功能催化剂。对于双功能催化剂,由于金属氧化物和分子筛组分的不同织构性质对CO2加氢过程的转化率与选择性有着重要影响,开展相关的结构调控与性能研究意义重大。本文分别以负载型In2O3/ZrO2和SAPO-34作为双功能催化剂中的金属氧化物和分子筛组分并对其结构展开调控,在制备出高效双功能催化剂的基础上,进一步探究其中各个组分结构与催化性能之间的关系,以加深对CO2加氢过程的理解与认识。主要内容如下:1.本文先以商用m-ZrO2作为载体,采用不同的方法制备出一系列具有相同负载量的In2O3/ZrO2催化剂。研究发现制备方法对活性相的分散程度与粒径大小有重要影响,较好的分散度与较小的粒径使催化剂在反应中暴露出更多的活性位点。在此基础上,通过水热合成制备一系列ZrO2载体,研究发现合成温度会影响ZrO2的晶型及比表面积,进而影响In2O3/ZrO2的催化活性。130℃下合成的ZrO2在负载In2O3后性能较佳,在360℃,3MPa,空速为4500 mL·gcat-1·h-1的反应条件下CO2最大转化率可达23.9%。其较佳的性能归因于较高的比表面积和较大的孔容为反应物的吸附和产物的扩散提供了更多的场所。其次,较强的表面碱性与较高的氧空位浓度提高了对CO2的吸附能力。In2O3/ZrO2催化剂上的CO2加氢反应遵循甲酸盐路径(CO2→HCOO*→H2COO*→CH3O*→CH3OH),其中HCOO*→H2COO*为反应的决速步骤,纯ZrO2组分对CO2的吸附能力有限,且只有在In2O3存在的条件下HCOO*才会进一步加氢最终得到CH3OH。2.初始凝胶中的硅源含量会影响SAPO-34的形貌与酸性,当硅源添加量的摩尔比取0.05时,合成的SAPO-34同时具有低酸量与纳米片形貌的特点。考评结果表明,随着硅含量的降低,低碳烯烃的选择性明显上升,烯烷比增大,丙烷的生成受到明显抑制。In2O3/ZrO2&SAPO-34-0.05在反应条件下(360℃,3MPa,空速为4500 mL·gcat-1·h-1)CO2转化率和低碳烯烃选择性分别可达23.3%和83.3%(对比优化前提升了 23%),在连续运行50 h后,其CO2转化率和低碳烯烃选择性基本保持不变。其优异的性能归因于SAPO-34同时具有纳米片形貌和低酸量的特点。纳米片结构具有较大的外比表面积和介孔体积,暴露出更多的外笼,缩短了产物分子的扩散路径,从而延缓了积碳的形成。而较低的硅含量减少了强酸位点的数量和强度,减缓了氢转移反应的强度,从而抑制了多甲基苯向多甲基萘的转化,最终提高了低碳烯烃的选择性。
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