【摘 要】
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汽油燃烧会释放大量硫氧化物(SOx),这严重危害生态环境和人们的身体健康,因此汽油深度脱硫受到世界各国研究者的关注。吸附脱硫技术因具有成本低、条件温和、操作简单,在实现深
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汽油燃烧会释放大量硫氧化物(SOx),这严重危害生态环境和人们的身体健康,因此汽油深度脱硫受到世界各国研究者的关注。吸附脱硫技术因具有成本低、条件温和、操作简单,在实现深度脱硫时可以保护辛烷值不受损失等优点,在近年来得了到广泛研究。金属有机骨架材料(MOFs)因具有比表面积大、孔隙度高及易修饰等优点而被大量应用于吸附脱硫研究。本论文通过原位合成法将磷钨酸(PTA)负载到MOFs以及深共融溶剂制备MOFs的方法优化两种方式,对MOFs材料的酸性位点及形貌结构进行调变,并研究它们对模型油的吸附脱硫性能。主要研究内容和结论如下:(1)利用原位合成法将PTA负载到锆基MOFs材料MOF-808上,通过FT-IR、XRD、氮气吸附-脱附和SEM等表征手段证实了PTA@MOF-808复合材料的成功制备,并考察了其吸附脱硫性能。实验结果表明,PTA负载可以引入新的酸性位点,提高吸附剂对噻吩类有机硫的吸附量和吸附选择性,同时吸附平衡时间由30 min缩短为5 min。最优吸附条件:200 ppm S的模型油10 g,吸附剂50 mg,吸附温度30℃,吸附时间5min。在最优吸附条件下,20 wt.%PTA@MOF-808对噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)有最大吸附量,分别为18.5、25.4和34.9 mg·g-1。这主要是由于PTA对DBT具有更高的选择性,且DBT与金属活性中心Zr4+有更强的相互作用。此外,吸附剂对BT的吸附,符合准二级动力学模型,即吸附过程包含物理吸附与化学吸附。(2)采用不同深共融溶剂(Ch Cl/CH3COOH和Ch Cl/m-Urea)和水热法(Et OH/H2O)制备HKUST-1,通过FT-IR、XRD、Raman和SEM等手段对HKUST-1的结构和形貌进行表征,并考察了HKUST-1的吸附脱硫性能。实验表明,在最优条件下,500 ppm S的模型油10 g,吸附剂0.1 g,吸附温度30℃,吸附时间120 min,不同溶剂合成的HKUST-1对DBT吸附量依次为:HKUST-1(Ch Cl/m-Urea)(46.8 mg·g-1)≈HKUST-1(Et OH/H2O)(46.8 mg·g-1)>HKUST-1(Ch Cl/CH3COOH)(45.7 mg·g-1)。这与比表面积和孔容规律保持一致。HKUST-1对三种模型油的脱硫效果顺序是DBT>BT>TP,其原因是金属活性中心Cu2+与DBT之间存在较强的软硬酸碱作用。此外,HKUST-1吸附DBT过程动力学分析表明,准二级动力学模型能合理地描述该吸附过程,且以化学吸附为主。
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