“双碳”战略对含碳基质燃料的热化学转化提出更高要求。气化技术由于原料和产品的灵活性受到广泛关注。目前,气化原料已由煤拓展到可再生的含碳基质和高热值的废弃物,如生物质和石油焦等。亟需对现有气化工艺进行升级,这有赖于对含碳基质热解气化机理的深入理解。研究预处理对含碳基质热解气化的影响,既可为新气化工艺的研发提供参考,也有助于通过比较研究揭示热解气化反应机理。本文针对典型含碳基质的有机组分和无机组分的差异,采用不同预处理方式进行原料提质,包括采用酸洗脱矿降低煤的灰分,采用水热炭化和水洗沥滤提升生物质的热值并降低灰分,采用矿物添加增强石油焦的反应活性。在此基础上,通过比较预处理前后含碳基质理化结构和反应活性变化,研究热解气化反应的构效关系;基于反应动力学,预测热解气化反应特性,并分析动态反应机理;采用密度泛函理论（DFT）计算,研究气化过程的微观反应机理。主要内容如下:（1）基于酸洗脱矿预处理研究煤的热解气化机理。选择高灰煤（NM）和低灰煤（SF）为研究对象,采用热重分析仪分别研究煤热解特性和煤焦气化特性,使用红外光谱仪、拉曼光谱仪和物理吸附仪等对煤和煤焦固体结构进行分析。结果表明,酸洗后两种煤的惰性灰分指数均降低80%,NM煤挥发分和固定碳比值由0.8降至0.6,而SF煤变化较小。酸洗脱矿对煤热解脱挥发分影响较小,但熔融的煤灰可促进热解过程的煤焦石墨化。酸洗脱矿抑制煤焦的气化反应活性,抑制作用随气化温度和转化率的升高而减弱。根据非等温气化动力学预测等温气化和非等温气化反应性,并计算动态有效因子ηR。分析与反应机理相关的转化率项f（X）,发现原煤焦气化具有闭孔重开的特点,灰分可作为气化反应核心,促进孔隙的生长与合并。（2）基于水热炭化预处理研究生物质的热解气化机理。选择典型林业残余物软木（PIW）和硬木（POW）为研究对象,采用热重分析仪分别研究生物质热解特性和生物质焦气化特性,使用X射线衍射仪、红外光谱仪、拉曼光谱仪和物理吸附仪等对生物质和生物质焦固体结构进行分析。结果表明,水热炭化温度对生物质结构和反应性影响显著。对于热解过程,低温水热炭的纤维素被活化,反应遵循扩散模型;高温水热炭的木质素含量较高,反应遵循级数模型。PIW的纤维素和木质素热稳定性较好。根据热解反应性预测,水热炭化对POW热解影响较大。对于气化过程,PIW焦气化活性在不同水热炭化温度下均受到抑制,POW焦的气化活性仅在重度水热炭化条件下受到抑制。体积模型VM可较好描述水热炭化生物质焦气化过程。根据气化反应性预测,水热炭化对PIW焦气化影响较大。重度水热炭化可调节PIW焦的孔径分布特征。（3）基于水洗沥滤预处理研究含碳基质的非催化气化机理。选择典型农业残余物玉米秸秆（CS）和玉米芯（CC）为研究对象,采用热重分析仪研究生物质焦气化特性,使用拉曼光谱仪和物理吸附仪等对生物质焦的碳结构和孔结构进行分析。结果表明,水洗沥滤预处理可脱除生物质焦约80%的活性K和约10%的活性Ca,并可脱除CC的果胶组分。随机孔模型RPM是描述生物质焦等温气化和非等温气化的最佳模型,气化反应活化能Ea分布于203.6-234.6kJ/mol。根据反应性预测,水洗沥滤预处理对CC焦的气化反应活性影响较大。气化过程中CC焦的比表面积增长数百倍,而碳结构活性位点和介孔分型维数变化较小。生物质焦的比表面积与RPM的孔结构参数Ψ可较好对应,生物质焦碳结构参数与气化Ea的变化趋势一致。（4）基于矿物添加预处理研究含碳基质的催化气化机理。选择低灰石油焦（PC）为研究对象,为探究灰基催化剂的可溶物和不溶物催化机理的差异,分别制备灰分沥滤液和水洗灰,采用湿法浸渍和干法混合的方式负载催化剂。采用热重分析仪研究PC催化气化特性和反应动力学,使用拉曼光谱仪分析PC气化过程碳结构演化。结果发现,灰分可溶物和不溶物分别富含K和Ca,前者的催化活性对气化温度和碳转化率的变化敏感。改进随机孔模型MRPM可很好描述催化气化过程,模型参数c和p与催化剂K和Ca含量较好对应。灰分可溶物可促进气化活性位点的形成,不溶物可抑制碳结构的石墨化。（5）采用DFT计算研究气化过程的微观反应机理。选择不同活性位点的Zig-Zag分子为研究对象,研究分子表面特征和气化路径。计算发现,单活性位点和双活性位点Zig-Zag 分子的基态分别是三重态和四重态,位于边缘环的活性位点反应性较强。Zig-Zag 分子的气化过程包括CO2吸附、CO2断键和CO脱附,涉及CO2分子翻转、碳环重排等步骤。单活性位点a1-1分子的气化活性比a1-2强。双活性位点a2-2分子的气化活性比a2-1强。a2-1-Ⅰ路径是a2-1最可能的气化反应路径。活性位点连续分布的Zig-Zag分子更容易发生碳环结构重排,间隔分布的活性位点对碳环重排影响较小。