基于氮、磷的环氧树脂阻燃剂的研究

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环氧树脂(EP)由于其优良的机械性能、透光性、电绝缘性以及在可塑性等方面优异表现,在建筑行业、模型制作、电路封装还有航空航天等领域得到了广泛地应用。然而环氧树脂易于燃烧的特性限制了其使用范围,并带来了安全隐患,因此提高环氧树脂的阻燃性具有重要意义。直接添加阻燃剂是一项简便可行的提升环氧树脂阻燃性的方法。本论文通过从三个不同的角度,设计并制备了拥有良好阻燃性能的环氧树脂复合材料。通过多种表征方式对复合材料的热降解过程、阻燃性能等方面进行了系统地研究,并根据制备的新型阻燃树脂材料本身的特性,进行了对诸如抑制有毒烟气释放、材料透光性、抗蓝光、机械性能等方面的表征和探究,得到具有优秀阻燃性能的树脂材料。相关内容概要如下:1)以植物提取物原儿茶醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料,通过一锅法成功合成一种新型的含磷的有机单体PDE,将该物质与高度脱乙酰化的壳聚糖一起使用,制备出了一种具有良好阻燃性能的环氧树脂复合材料EP/9%PDE-CS,不仅能达到UL94 V-0阻燃等级,也能很好地抑制材料燃烧时的热释放速率,在PDE与壳聚糖的总添加量为9 wt%的情况下,热释放速率峰值相比纯EP足足减少了41.6%。对热裂解气体、残炭的研究表明这种复合材料在气相和凝聚相中均有很好的阻燃活性。此外,EP/9%PDE-CS在可见光波段具有良好的透过性,却能有效地过滤掉紫外线波段的光线。2)以苯基膦酸和对苯二胺的成盐反应,成功合成了一种新型的含有磷、氮的离子型阻燃剂(PO-PA)。添加量为10 wt%PO-PA的环氧树脂可以通过UL94 V-0评级,且在锥形量热实验中对热释放和烟雾释放的抑制均表现良好,如热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)、烟雾生成速率峰值(PSPR)和总烟雾生成量(TSP)和纯EP相比都有显著的降低,分别降低了51%、44%、46%和65%。PO-PA能促进膨胀炭层的形成,且燃烧后的残炭量从2.7 wt%显著提高到49.7 wt%,意味着更多潜在的有害物质被留在了凝聚相中,而不是释放进入了大气。对PO-PA改性树脂材料本身的热降解过程、气相以及凝聚相组成等几个方面进行了系统的分析,得出了PO-PA的阻燃和抑烟机理。3)以壳聚糖与苯基膦酸在甲醇溶液中的反应,成功制备了一种新的壳聚糖衍生物CPOA。通过将CPOA与环氧树脂混合,得到了一种部分由生物材料取代的环氧树脂复合材料EP/15CPOA(15代表添加量为15 wt%)。锥形量热测试结果表明,CPOA明显地降低了材料在燃烧时的热量释放,并在一定程度上抑制了烟雾的释放,EP/15CPOA的热释放速率峰值(PHRR)与烟雾释放速率峰值(PSPR)相比EP分别减小了61%和26%。在后续的研究中,通过在树脂的固化体系中引入对苯二胺,用来替代EP/CPOA中二分之一的CPOA,最终制备了一种性能更优良的环氧树脂复合材料EP/7.5CPOA-7.5PPD(7.5代表添加量为7.5 wt%),固化后的材料在垂直燃烧测试中能够通过UL94 V-0评级,在能很好的减少燃烧时热量的释放同时,进一步提升了对烟气释放的抑制作用,PHRR与PSPR分别较纯EP降低了54%与44%,此外燃烧时释放的有毒气体如一氧化碳减少了25%。推测由于刚性的对苯二胺引入,与分子链更长的柔性DDM一起,在树脂复合材料中建立了一种“柔性-刚性”固化体系,极大地缓解了CPOA的添加造成的机械性能下降,且弯曲模量有了较大的提升,相比EP提升了50%。
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