χ-Fe5C2催化剂由于其高稳定性和良好的催化活性被广泛用于费托合成反应中,相关的理论研究也较为全面。但碳化铁催化剂对二氧化碳加氢的反应机理研究仍鲜有报道。由于CO2加氢与CO加氢的反应机理存在一定相关性,因此优化设计能够高效催化CO2加氢合成烃类的碳化铁催化剂具有重要的研究价值和实际意义。χ-Fe5C2催化剂具有多个晶面,各个晶面在χ-Fe5C2催化剂中所占比例不同,对反应的催化贡献也不同。本论文基于密度泛函理论计算,构建了χ-Fe5C2催化剂Wulff结构中占比较大以及对CO2加氢反应具有潜在影响的（100）、（110）、（111）、（510）、（11-1）和（10-1）六种晶面来研究不同χ-Fe5C2晶面对CO2吸附活化以及加氢转化的影响,进而揭示CO2初始转化的关键中间体、最优能量路径以及影响烃类生成的关键因素。首先研究了χ-Fe5C2（100）、（110）、（111）、（510）、（11-1）及（10-1）晶面对二氧化碳和氢气吸附活化的影响。在六种晶面上,H2的分子吸附构型和解离吸附构型均存在,解离吸附比分子吸附更稳定。吸附能计算结果表明,CO2分子和H原子在（11-1）和（510）晶面上的吸附最稳定;而且二者在不同晶面上的吸附稳定性与催化剂晶面向CO2分子和H原子转移的电荷量呈正相关。这表明二氧化碳和氢气在χ-Fe5C2晶面上的吸附是通过催化剂晶面向被吸附分子上转移电荷实现的。CO2在六种晶面上的初始转化路径包括CO2直接解离、加氢生成HCOO*中间体和加氢生成COOH*中间体三种路径。除此之外,还比较了CO2直接解离与氢辅助解离的难易程度。理论计算结果表明,CO2直接解离比氢辅助解离更容易进行。χ-Fe5C2催化剂晶面向CO2解离过渡态转移的电荷量和过渡态C-O键长度影响CO2在六种χ-Fe5C2晶面上的解离反应活性,表现为:催化剂晶面向解离过渡态上转移的电荷越多,过渡态C-O键越短,过渡态结构越稳定,CO2越容易解离。对比CO2的两种初始加氢路径,发现χ-Fe5C2晶面对CO2加氢中间体的选择性具有显著影响。在六种χ-Fe5C2晶面上,CO2均倾向于加氢生成HCOO*中间体,而生成COOH*中间体因高能垒而受阻,在（111）、（510）和（11-1）晶面上两种加氢中间体的选择性差异最明显。此外,还采用差分电荷密度分析和晶体轨道哈密顿量（COHP）分析研究了CO2的加氢反应性能,计算结果均表明过渡态结构中C-H键的相互作用比O-H键的相互作用更强,因此CO2加氢更有利于生成HCOO*中间体。理论计算结果揭示了六种χ-Fe5C2晶面上CO2的初始活化和转化路径,在（510）晶面上,CO2通过“RWGS+CO-Hydro”路径转化为碳氢化合物,CO2直接解离能垒仅为0.24eV;在（111）、（100）和（10-1）晶面上,CO2通过“HCOO*中间体”路径转化为碳氢化合物,其中（111）晶面的催化活性最高,加氢能垒仅为0.25 eV;在（11-1）晶面上,CO2可以通过“RWGS+CO-Hydro”或“HCOO*中间体”路径转化为碳氢化合物;由于在（110）晶面上CO2解离能垒（1.04 eV）和加氢能垒（1.08 eV,1.20 eV）都很高,因此其不利于CO2的初始活化。理论计算结果表明,χ-Fe5C2（111）和（510）晶面是CO2初始转化的优势晶面,但转化路径不同。本文还研究了χ-Fe5C2（111）晶面上CO2转化为重要C1中间体HC*的反应路径,优势能量路径为:CO2*→HCOO*→HCOOH*→HCO*→HCOH*→HC*。结果表明:（111）晶面不仅有利于CO2的吸附活化,其转化为关键C1物种在此晶面上也具有优势,有利于进一步碳-碳耦合生成C2+烃产物。而且在χ-Fe5C2（111）晶面上,CO2解离生成的表面O*物种更容易加氢生成H2O*进而脱除,这表明χ-Fe5C2（111）晶面的抗氧化能力较好。