磷酰基和硫代磷酰基拟卤素化合物是一类重要的中间体,这类化合物不仅在不对称催化、分子内和分子间氨化反应中有着广泛的应用,而且在工业领域可以用于制备药物、耐火材料和杀虫剂。近年来,磷酰基拟卤素化合物的结构和构象性质逐渐受到广泛实验理论研究的关注。本文利用低温微量合成平台对两类不稳定的磷酰基拟卤素化合物即 FP（O）（X）2（X=N3、NCO）和 FP（S）（X）2（X=N3、NCO、NCS）进行了合成和提纯,然后借助气相红外、低温基质隔离红外、液相拉曼光谱以及低温X射线单晶衍射等实验方法,研究了其几何结构与分子构象特性。同时采用量子化学计算与实验相结合,对分子的振动光谱、结构、构象进行了全面的解析。主要工作如下:一、合成并分离提纯了磷酰基拟卤素化合物FP（O）（N3）2和FP（O）（NCO）2,研究了两者的振动光谱,并参考理论计算结果对振动峰进行归属。理论计算结果预测两者分子中的拟卤素基团与P=O键之间均可呈现syn-syn和anti-syn两种构象,且叠氮和异氰酸酯化合物的anti-syn构象的吉布斯自由能要比syn-syn构象分别高3.8和3.2 kJ mol-1。势能面扫描揭示了两种构象间相互转化的能垒较低（＜6 kJ mol-1）,因此可以在室温下自由转化。实验上,两种化合物在低温基质中的红外光谱明确表明存在两种构象,通过特征峰的红外吸收强度计算我们可以发现能量较高的anti-syn构象在叠氮和异氰酸酯化合物中的相对丰度约分别为16.6%和29.1%,与理论计算结果相吻合。此外,FP（O）（NCO）2的低温X射线单晶衍射结果证实其在固相中以能量较低的syn-syn构象存在,具有Cs对称性,并且NCO基团中的碳原子与邻近分子的磷酰基氧原子之间存在显著的范德华相互作用。二、合成并分离提纯了硫代磷酰基拟卤素化合物FP（S）（N3）2、FP（S）（NCO）2和FP（S）（NCS）2。采用气相红外、低温基质隔离红外、液相拉曼光谱获取了其振动光谱,并参考理论计算对光谱中的特征吸收峰进行了归属。利用量子化学计算方法进行构象搜寻,结果表明FP（S）（N3）2有两种稳定构象,且syn-syn比anti-syn构象的吉布斯自由能高7.8 kJ mol-1,尽管明显高于FP（O）（N3）2,单两种构象依然可以在室温下自由转化。根据FP（S）（N3）2的低温基质隔离红外光谱中特征吸收峰的吸收强度推算出能量较高的anti-syn构象的占比为11.1%。在势能面的扫描中我们发现两种构象的转化能垒也略高于FP（O）（N3）2（10 kJ mol-1）,但是FP（S）（NCO）2的势能面上只存在单一极小点,以任何方式转动分子的P-N键都会导致体系能量升高。而FP（S）（NCO）2和FP（S）（NCS）2的振动光谱解析表明两者只存在单一的syn-syn稳定构象,这与理论计算结果相吻合。