MIL-88B可见光催化活化过硫酸盐降解双酚A的研究

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双酚A(BPA)作为一种典型的内分泌干扰物质,具有细胞毒性、神经毒性、生殖毒性,且由于大量和广泛的使用,BPA在水体中的检出率很高,在有关BPA降解/去除技术中,以光催化剂为引发剂活化过硫酸盐的方式由于SO4的强氧化性、无选择氧化性、广泛的p H适用性以及使用了清洁能源太阳光的绿色环保方式在近几年引起了广大研究者的注意并被广泛研究,而光催化剂则是该项技术的关键和热点研究问题。本研究以Fe3+为金属中心离子,对苯二甲酸(H2BDC)为有机配体,用溶剂热法制备了铁基金属有机骨架MIL-88B,构建了MIL-88B/过硫酸盐/可见光(MIL-88B/PS/Vis)催化降解BPA研究体系,开展了MIL-88B结构形貌特征、MIL-88B/PS/Vis降解BPA影响因素、动力学和降解机理,实际废水降解效果,以及降解产物的风险评价等研究,得到如下主要结果和结论:合成的MIL-88B呈纺锤状,平均长度为1μm,宽度为0.25nm。MIL-88B的带隙宽度为2.39e V,是一种具有良好可见光响应的光催化剂。在起始p H=7,环境温度25℃,光催化剂浓度0.6 g/L,PS浓度为2m M的条件下,MIL-88B/PS/Vis,MIL-88B/Vis和MIL-88B/PS作用30min对10 ppm的BPA的去除率分别为100%,26.0%和34.1%;MIL-88B/PS/Vis降解BPA的速率常数(0.107 min-1)分别是MIL-88B/Vis(0.012 min-1)及MIL-88B/PS(0.023 min-1)的8.9倍和4.7倍。在自来水、河水、印染废水等实际水体中MIL-88B/PS/Vis对BPA的去除率均有较大幅度的下降。上述水体所对应的BPA去除率分别为100%、52.8%和37.6%,动力学速率常数分别为0.090、0.054、0.011 min-1。MIL-88B/PS/Vis体系降解BPA体系具有广泛的p H适用性,增加水中的DO浓度可促进降解过程,除了Cl-外,HCO3-,SO42-,H2PO4-,NO3-等离子均对降解过程有不同程度的抑制作用。PS及光催化系统之间存在协同作用,MIL-88B/PS/Vis体系降解BPA的过程中,O2及SO4是主要的活性物种,非自由基及自由基机制共存是体系具有较高BPA降解性能的原因。MIL-88B/PS/Vis降解BPA过程中,MIL-88B在可见光下生成光生电子-空穴对,光生电子被PS捕获生成SO4,MIL-88B中的金属位点FeGUS可以直接活化PS产生S2O8,并进一步反应生成SO4,SO4经一系列的链式反应生成OH·,另外,体系中的氧气作为电子受体生成O2,进一步反应生成OH·及HO2。自由基结合hv+可使BPA达到矿化,生成无害的CO2和H2O。MIL-88B/PS/Vis降解BPA的途径有三条,分别为hv+诱导的去饱和过程,OH·和SO4诱导的产物间及产物与母体间的复合过程以及O2诱导发生的多羟基化反应。三个途径生成的芳香类中间产物经过开环反应进一步氧化至生成二氧化碳和水得以矿化。MIL-88B/PS/Vis降解BPA过程中,大多数中间产物(如对异丙烯基苯酚、苯酚、对苯醌等)的毒性的数量级要低于BPA,但是仍存在毒性高于BPA的中间产物,如1-甲苯,3-戊二酸异丙烷和4,4’-((4-羟基-1,3-苯基)双(丙-2,2-二基)双酚等。反应10min时产物的毒性要高于初始溶液,延长反应时间可降低毒性,反应时间延长至75min时可达到100%的矿化率。本研究为推动MOF/PS/light体系研究发展和实际应用提供了理论依据。
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