【摘 要】
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腈类化合物是合成化学和材料科学中的常用中间体,同时氰基也是多种天然产物和药物分子中的活性结构单元。相比于氰基化反应,氰甲基化反应更容易调控且试剂毒性更小,是向有机分子中引入氰基的行之有效的重要方法。乙腈具有廉价、易得、低毒等优点,乙腈参与的高效、绿色、原子经济性氰甲基化反应是绿色化工领域的前沿研究热点。但乙腈的弱酸性以及碱性条件下进行的自身聚合副反应阻碍了其在氰甲基化反应中的应用。无毒可再生的CO
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腈类化合物是合成化学和材料科学中的常用中间体,同时氰基也是多种天然产物和药物分子中的活性结构单元。相比于氰基化反应,氰甲基化反应更容易调控且试剂毒性更小,是向有机分子中引入氰基的行之有效的重要方法。乙腈具有廉价、易得、低毒等优点,乙腈参与的高效、绿色、原子经济性氰甲基化反应是绿色化工领域的前沿研究热点。但乙腈的弱酸性以及碱性条件下进行的自身聚合副反应阻碍了其在氰甲基化反应中的应用。无毒可再生的CO2作为无痕活化试剂促进乙腈去质子化、稳定氰甲基阴离子的作用为开发乙腈作为氰甲基化试剂温和条件下高选择性新反应提供了可能。本论文设计构建了CO2促进的钯催化乙腈与烯丙醇的氰甲基化反应体系,用肉桂醇在乙腈中的氰甲基化反应作为模式反应筛选出的最优反应条件为:烯丙醇（1.0equiv）、Pd（OAc）2（5 mol%）、S-BINAP（5 mol%）、MTBD（2 equiv）、CO2（1atm）、乙腈作为溶剂、80 oC反应12小时。该催化反应体系底物适用性广,在最优反应条件下,包含各种官能团的35种直链烯丙醇、8种支链烯丙醇能够以46%至92%的产率高选择性地得到相应的直链γ,δ-不饱和腈化合物,并且可以很容易地放大到克级规模而产率无明显下降。反应得到的γ,δ-不饱和腈产物可以方便地进一步转化成醛、酸、胺等精细有机合成中间体,并可用于具有抗菌活性的天然产物Alatanone A的简便合成。双烯丙醇的双氰甲基化反应所得的二腈产物经水解转化成的烯二酸可作为二酸单体,用于官能化聚酰胺新材料的创制。通过对照实验以及中间体的捕捉实验研究发现,CO2作为无痕活化剂同时活化了烯丙醇和乙腈,生成了烯丙醇碳酸酯和氰基乙酸酯中间体促使此氰甲基化反应在温和条件下得以高效进行。
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