晶界是材料中普遍存在的面缺陷,杂质或合金原子在晶界处的偏析可以降低或增强界面结合强度,进而影响材料的力学性能。得益于当今计算能力的飞速发展,基于密度泛函理论的第一性原理计算方法成为材料科学发展中的强大工具。常用的理论研究晶界偏析的方法有两类:拉伸试验和Rice-Wang热力学模型。在应用这些方法研究对称倾侧晶界体系时,需对特定细节进行谨慎处理。另外,非磁性原子偏析到磁性材料晶界处的性质已有报道,而磁性原子偏析到非磁性材料晶界的性质尚不明了。原子偏析浓度、不同拉伸方案对晶界结合强度研究的影响等仍有需要进一步澄清的问题。本文利用第一性原理方法,以纯净Cu晶界及Fe、Ag偏析的Cu晶界为载体对上述问题进行了系统研究。第一,在针对Cu∑5（310）[001]晶界的第一性原理拉伸试验中,虽然其能量的释放为平滑模式,但高应变区具有镜面对称的晶界模型却存在亚稳态。亚稳态的出现是由晶界模型在拉伸方向上的镜面对称性引起的。Cu ∑5晶界在低应变区倾向于对称倾侧结构,而在高应变区则倾向于非对称倾侧结构,其分水岭在应变6%-7%之间。通过对晶界模型施加剪切形变、晶粒相对滑移、特定原子施加扰动等一系列搜索计算对亚稳态进行了确认。亚稳态的存在会延后晶界的断裂并高估晶界的力学参数。论文提出了估算第一性原理拉伸试验误差的方案,强调了对高应变对称倾侧晶界模型中特定原子施加人为扰动的意义。第二,理论上常规选择晶界断裂路径的方法为测试不同断裂路径获得相应断裂能,依据断裂能的高低选择最优断裂方式。以Fe偏析的Cu晶界为例,论述了一个特殊情况:晶界断口发生的表面重构将导致断裂能降低,误导断裂路径的选择。此时应对以断裂能为判据的方法做出原子结构、电荷分布等方面的分析,以确保断裂路径选择的合理性。第三,利用第一性原理方法研究了 Fe偏析对Cu ∑5（310）[001]晶界结合强度的影响及其磁性等。考虑了晶界核附近多个可能偏析的位置。Fe在能量最优偏析位置的偏析能为仅-0.081 eV/atom,显示弱的偏析趋势。比较纯净Cu晶界与Fe偏析Cu晶界的断裂能（2.24,2.62 eV/m2）可知,Fe的偏析对晶界结合起到强化作用。根据Rice-Wang热力学模型获得的强化势为-0.382 eV/atom,也体现了强化作用。经过对强化势的分解得知,在Fe对晶界强化作用中,由偏析引起的电荷重新分布造成的化学分量起决定作用。偏析的Fe原子利用其自旋向上的电子与周围的Cu原子作用。电荷的转移主要发生在Fe原子的d轨道内,自旋向下电子向自旋向上电子轨道转移。由于配位环境及占用体积的不同,与纯净铁晶体相比,占据晶界位置的Fe原子的磁矩得到了强化,甚至其磁矩高于铁晶体。偏析位置周围的Cu原子也被Fe原子轻微极化。第四,利用基于密度泛函的第一性原理能量计算方法,研究了不同浓度Ag偏析Cu晶界的性质。根据Rice-Wang热力学模型分析可知,单个Ag原子偏析到晶界处的不同位置对晶界结合强度的影响不同,且仅当Ag原子偏析到特定位置时才对晶界起轻微的强化作用,其强化势仅为-0.098 eV/atom,其余位置或更高浓度的Ag原子偏析到晶界处均对晶界起到脆化作用。随着偏析浓度的升高,因Ag原子与Cu的尺寸上的差别,导致了晶界处的结构膨胀,从而引起该区域的电荷密度低于晶界模型的其他区域,故偏析晶界的断裂沿着Ag原子间电荷密度较低的路径实现。偏析晶界的断裂能随着偏析浓度的升高而降低,向纯净Ag晶界的断裂能逼近。上述两个现象均表明引起晶界脆化的物理根源为键替换机制。采用现有的三种拉伸方案对单个Ag原子偏析的Cu晶界进行了第一性原理拉伸试验,除晶粒间插入真空层的方案外,其余两种方案获得了相似的应变-能量曲线,且均呈现出能量的尖峰释放模式。经谨慎验证,高应变下具有镜面对称性的偏析晶界是亚稳态结构。经过施加人为扰动,与插入真空层的方案相结合,获得的理论拉伸强度仅比纯净Cu晶界高少许,其强化程度与Rice-Wang的预测结果更加吻合。