侧链型含氟聚芳醚膜的制备及其钒电池性能

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全钒液流电池(VRFBs)是一种大规模电化学储能技术,因其响应速度快、电池配置灵活等优点受到越来越多的关注。其隔膜作为其关键部分之一,对电池性能和成本具有重要影响。理想的隔膜应兼具低成本、低钒渗透率、高传导质子能力和高稳定性等优点。商业化全氟磺酸膜具有高的质子传导性和稳定性,但其钒渗透率较为严重,且价格昂贵,限制了VRFBs的规模化应用。聚芳醚类聚合物因成本较低和稳定性好等优点受到关注。本论文结合含氟材料良好微相分离结构和聚芳醚低成本的优点,合成了含氟聚芳醚材料,并引入功能长侧链,构建良好的微相分离结构,同时获得高的质子传导性和阻钒性,制备了一系列侧链型质子传导膜。具体研究内容如下:(1)以五氟苯甲腈和4-羟基苯磺酸钠为原料,合成了同时含氟基团、氰基和侧链型磺酸基团的聚合单体。通过调节温度、反应浓度和碳酸钾的量控制聚合,得到了基于氰基结构的侧链磺化型含氟聚芳醚膜(SFPAEN)。含氟氰基主链与侧链磺酸基团分别聚集,形成良好的亲/疏水相分离结构,使得该膜质子传导率达到88.5 m S cm-1。将SFPAEN膜应用于VRFB,在200 m A cm-2的电流密度下能量效率(EE)为76.7%,明显高于商业化Nafion 212膜(72.8%)。(2)为提高质子传导率和稳定性,以全氟联苯和间苯二酚为原料,采用缩聚法合成了高分子量的聚芳醚主链,控制4-羟基苯磺酸钠的投料比合成一系列的侧链磺化型含氟聚芳醚膜(SFPAE)。含氟主链与侧链磺酸基团的亲水性差异较大,形成了优异的亲/疏水微相分离结构,促进了质子的传递,其中离子交换容量(IEC)为1.71 mmol g-1的SFPAE膜,质子传导率达到108.3 m S cm-1,面电阻为0.32Ωcm~2,钒渗透率为1.84×10-8cm~2s-1。将SFPAE膜应用于VRFB中,在200 m A cm-2的EE达到78.8%,高于SFPAEN膜。在80 m A cm-2电流密度下稳定循环170次,电池CE和EE保持稳定。(3)为提高阻钒性能,以2,2-二烯丙基双酚A、双酚A和全氟联苯聚合合成聚芳醚主链,进而通过巯基与烯烃的反应引入柔性胺基侧链,制备了侧链胺化型含氟聚芳醚膜(AFPAE)。侧链上的质子化胺基能够传导质子并且有效排斥钒离子,其中IEC为1.85 mmol g-1的AFPAE膜,质子传导率为41.3 m S cm-1,面电阻为0.39Ωcm~2,钒渗透率为1.41×10-8 cm~2 s-1。低的钒渗透率确保了高库伦效率(CE),从而提高了性能。将AFPAE膜应用于VRFB中,在200 m A cm-2的电流密度下EE达到79.8%,高于SFPAE膜。在80 m A cm-2下稳定循环275次,电池CE和EE保持稳定。
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