功能碳点的制备及在药物和小分子异构体检测中的应用

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当前,碳纳米材料由于独特的光电性质及广泛的应用而备受关注。广义碳纳米材料指尺寸在1-100 nm,主要由碳元素构成,包括零维、一维、二维碳纳米材料以及碳孔材料。作为一种新型的荧光碳纳米材料,碳点具有优异的光电性质,更小的尺寸,通常在10 nm左右,以及具有可协调的发光波长等特性。自首次发现至今,碳点的合成方法多样化且日渐成熟,研究者通过不同的制备方法得到了各种功能性碳点,并将其广泛应用于生物成像、环境监测、能源转换、分析传感、光催化、信息加密以及载药等领域。因此针对荧光碳点的制备方法与应用的研究,结合碳点作为荧光探针用于分析检测之中的优势,构建将碳点应用于药物分析领域的桥梁,最终实现药物的分析与检测具有十分重要意义。基于此,本工作聚焦于构建简便有效的合成方法,制备得到具备特异性的功能型碳点,并实现将其应用于药物和小分子的分析检测。在本论文的研究中,我们通过水热法和微波法成功制备了具有不同结构与功能的两种荧光碳点,探索了其元素构成、发光机理及环境稳定性等性质,并进一步构建了检测四环素药物的双信号检测策略及苯二酚类同系物的荧光分析方法,同时探究了分析检测的机理。具体研究内容如下:(1)长寿命磷光碳点的发光机理、p H传感及构建双信号检测四环素:传统的室温磷光(RTP)材料通常为金属配合物和有机化合物与稀土元素或重原子的掺杂,由于存在三重态激子过渡的自旋禁阻,RTP材料制备是一个前景广阔但充满挑战的研究。事实上,大多数当前的RTP材料都具有相对较短的磷光寿命(微秒至毫秒),因此较短的磷光寿命极大限制了RTP材料的应用,事实上RTP材料极少应用于药物的分析检测之中,但由于具有优异的光学特性及独特的理化性质等魅力而备受关注。当前,研究人员聚焦于基于碳点的室温磷光材料,因此,本研究以N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷为原料,通过微波法快速、简便制备了一种超长室温磷光碳点(P-CDs)。较之普通的荧光碳点,P-CDs在室温下表现出长达9 s的黄绿色磷光,且荧光和磷光P-CDs发射峰位于418 nm和525 nm。同时,通过对P-CDs进行结构表征,包括粒径分布、红外以及XPS元素分析,所得结果阐述了P-CDs颗粒均匀并且具备优异的光学性质,且主要由C,O,N三种元素组成。本研究着重探讨了P-CDs的RTP产生的机理,阐明了RTP的产生主要由n-π*跃迁以及稳态氢键共同决定。此外本研究在对P-CDs的稳定性进行考察中,发现P-CDs的RTP强度依赖于pH的变化,具体而言,随着pH值的增加而磷光信号逐渐降低且在p H=2.1-12.8之间有着良好的线性关系。重要的是,研究发现四环素类药物的引入可以促使P-CDs的荧光和磷光双信号猝灭,因此基于此建立了双信号分析检测四环素类药物的策略,并对猝灭机制进行了研究。研究结果表明P-CDs对四环素类药物具有优异的选择性和准确的分析结果,最终得到针对四环素类药物的双信号分析策略。(2)基于隐球菌为碳源的蓝色荧光碳点用于苯二酚类化合物的区分和检测当前,对于研究者而言,由于小分子同分异构体种类繁多,且在结构上高度相似,理化性质相同等因素,因此通过简便、快速的方法用于同时区分和检测小分子同分异构体仍充满了挑战。因此,构建小分子同分异构体的区分与检测策略具有重要的价值和科学意义。在此,本工作以隐球菌为碳源,通过水热法方式得到了蓝色荧光碳点(CDs),通过对该碳点的一系列表征,阐明了所制备的CDs粒径分布均一且表面富含羟基、羰基以及羧基等官能团。本研究进一步探索了CDs的稳定性以及干扰性,发现CDs在苯二酚类化合物中有着截然不同的荧光变化行为,具体而言,加入间苯二酚会促使CDs的荧光增强,而对苯二酚的引入会导致CDs荧光猝灭。因此基于以上实验结果,建立了以CDs为荧光探针实现两种苯二酚的区分和检测的策略。该方法同时建立了两种苯二酚检测的线性关系,线性范围分别为2×10-3至1×10-7 mol/L和2×10-5至2×10-9 mol/L。在机理上,加入间苯二酚使得CDs之间氢键的形成,从而导致荧光的增强。与之相反,当对苯二酚的加入,富电子的CDs促使对苯二酚被氧化为对苯醌,导致电两者之间发生电子的转移,进而诱导荧光猝灭。当前,尽管已经存在用于测定苯二酚的高效液相色谱法和其他化学方法,但是基于CDs荧光探针用于区分和检测苯二酚异构体的策略为小分子异构体的检测提供了方法和思路。以上工作,研究了室温磷光与荧光碳点的制备与表征、并探索了二者相应的发光机理及在药物分析、鉴别中的应用。为深层次的认知、研究荧光碳点,提供了新的思路。为拓展碳点在分析检测,药物鉴别等方面的应用提供了更丰富的理论基础。
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