论文部分内容阅读
多孔芳香骨架(porous aromatic frameworks,PAFs)材料是一类由刚性构筑基元通过共价键连接形成的具有芳香结构的新型多孔材料。PAFs材料得益于其骨架密度低、比表面积高、孔隙度大、结构多样以及热化学稳定性高等优点,已经被广泛应用于气体吸附分离、非均相催化、有害化合物的吸附以及传感等诸多领域。本论文制备了两种含路易斯酸活性中心的PAFs材料,并深入探究了它们在气体吸附、CO2/N2分离以及非均相催化方面的应用。首先,选择具有缺电子结构的硼中心单体三苯基硼作为构筑基元,利用傅-克烷基化反应将其分别与1,4-二(溴甲基)苯和1,3,5-三(溴甲基)苯进行聚合,合成了两种含路易斯酸活性中心的新型PAFs材料,分别命名为PAF-165和PAF-166。这两种材料具有高的热稳定性,能够稳定至350oC。N2吸附测试证明两种材料均具有较高的比表面积,根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型,PAF-165与PAF-166的比表面积分别为867 m2/g和754 m2/g。由于合成的PAFs材料含有大量路易斯酸活性中心(缺电子结构的硼中心),可有效接收客体分子的电子以增强材料与客体分子之间的相互作用力,从而提高其吸附能力。我们对材料的CO2吸附性能进行了测试,结果表明两种材料均具有较高的CO2吸附能力。根据理想吸附溶液理论对材料的CO2/N2分离性能进行模拟计算,计算结果表明它们具有良好的CO2/N2选择性。在273 K,1 bar的条件下,当CO2与N2等摩尔混合时,PAF-165和PAF-166对CO2/N2的分离比分别达到106.2和196.5。对材料进行的C2H4和C2H6气体吸附测试结果表明PAF-165具有较高的C2H4和C2H6吸附容量,这可能是由于相比于PAF-166,PAF-165具有更高的比表面积。为了充分利用PAF-165与PAF-166中的路易斯酸活性位点及其高的CO2选择吸附能力,我们将其与反应底物邻苯二胺形成受阻路易斯酸碱对用来活化CO2小分子进行催化实验。通过一系列的实验探究,证明合成的材料对邻苯二胺环化反应的催化效果优异,反应转化率高达99%。同时,循环催化实验证明这两个材料具有良好的可重复利用性,在5次循环内,催化剂的催化性能没有明显降低。对完成催化反应后的催化剂进行红外光谱、热重分析等一系列表征,表征结果表明参与催化反应后的PAFs材料化学结构、表面形貌以及热稳定性没有明显变化,证明我们合成的PAFs材料是一种稳定性良好且可回收利用的非均相催化剂。综上所述,本论文中我们成功地合成了两种含路易斯酸活性中心的新型PAFs材料——PAF-165和PAF-166。这两个材料具有较高的比表面积和良好的热化学稳定性。经测试发现PAF-165和PAF-166对CO2、C2H4及C2H6气体具有良好的吸附能力,并且对CO2/N2具有较高的选择性吸附效果。同时PAF-165和PAF-166通过与反应底物形成受阻路易斯酸碱对活化CO2分子,对邻苯二胺的环化反应展现出优秀的催化效果,这为受阻路易斯酸碱对在非均相催化领域的应用开拓了思路。