基于二维金属卟啉材料构建耐有机溶剂复合纳滤膜及其应用研究

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有机溶剂纳滤(OSN)作为一种重要的膜分离技术,因其能耗低、分离效率高、分离过程无相变等优点,在药物浓缩与纯化,有机物分离与有机溶剂的回收等应用中有广阔的应用前景。然而,由于大多数OSN膜的渗透性和选择性受博弈(trade-off)效应制约,分离性能不够理想。金属有机骨架材料(MOFs)由于具有孔径精确可调、孔隙率高以及与聚合物相容性好等优点被认为是理想的制备膜的辅助填料。中-四(4-羧基苯基)卟啉(简称:TCPP)具有丰富的有机杂环和大共轭大环,不仅与聚合物有良好的相容性,而且可以与金属离子耦合形成具备层状结构的二维MOFs。这种层状结构在调控膜的孔道和层间通道的尺寸方面对实现精确分子筛分性能至关重要。因此,本研究制备了数种二维金属卟啉MOFs,并采用不同的改性手段制备了两种基于二维金属卟啉MOFs的OSN复合膜。论文的主要研究工作概括如下:首先,通过溶剂热反应合成了一系列二维金属卟啉MOFs(M-TCPP(M=Zn、Cu、Co、Ni)),然后将四种MOFs纳米片作为纳米填料与P84混合来制备M-TCPP/P84混合基质膜(MMMs)。本研究系统地研究了M-TCPP的类型和负载含量对OSN膜分离性能的影响。结果表明,与纯P84膜相比,所有制备的MMMs均表现出更高的乙醇渗透性和亮蓝(BBR)截留率。此外,对水稳定良好的Cu-TCPP进行超声破碎获得了单分散的t-Cu-TCPP纳米片。并且以该纳米片为填料制备了t-Cu-TCPP/P84 MMM。结果显示,与Cu-TCPP/P84 MMM相比,t-Cu-TCPP/P84 MMM的通量提高了近2倍,并且对BBR的截留率仅从95.7%降低到94.7%。其次,以Cu2O为铜源在微孔聚偏氟乙烯膜(PVDF,0.45μm)孔中原位生长Cu-TCPP纳米片,然后在其表面通过界面聚合生成聚酰胺(PA)选择层,所得到的复合膜为PVDF/Cu-TCPP/PA复合膜。我们发现原位生长的MOF不仅填充了PVDF基底的大孔隙,而且使得PVDF/Cu-TCPP/PA复合膜比PVDF/PA膜有更薄更致密的PA选择层。与PVDF/PA膜相比,在保证刚果红截留率不变的前提下,复合膜的通量提高了近3倍。最后,将上述制备的两种二维MOFs基复合膜用于药物维生素B12/乙醇体系的分离,其对维生素B12/乙醇的截留率分别高达99.5%和98.7%。此外更重要的是,在连续运行38 h的测试中,两者的通量和截留率变化均很小,说明了这两种膜都具备较好的稳定性。本研究为设计兼具高渗透性和高选择性的OSN膜提供了新思路。
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