论文部分内容阅读
催化在大多数工业生产过程中具有关键作用,超过80%的催化过程可以利用催化剂降低反应物活化能垒,进而实现其高转化率或产物高选择性。因此,合理科学地设计高效催化剂对提高化学反应的性能至关重要。非均相催化剂通常由金属氧化物和纳米粒子组成,并且广泛应用于化工产业,污染预防,能源技术等许多重要领域。而金属氧化物不仅可以作为分散金属纳米粒子的载体,还可以通过与其相互作用提高催化剂的催化性能,即强金属-载体相互作用(SMSI)。在本论文中,我们主要制备了一系列具有介孔结构的CeO2基和Cu基纳米催化剂,系统研究了这些纳米催化剂对CO优先氧化反应、苯甲醇有氧氧化反应的催化性能,并提出了纳米催化剂的结构-性能关系,阐明了纳米催化剂的催化机理。论文第一章系统综述了稀土铈基纳米催化剂研究现状,并提出了提升和改善稀土铈基纳米催化剂性能的途径,提出本论文的研究思路和主要研究内容。论文第二章以SiO2微球为硬膜板,利用水热法在其表面包覆CeO2壳层,通过NaOH去除SiO2模板后,在水热条件下用含氟离子液体[Bmim][BF4]辅助化学刻蚀,合成暴露高能晶面的中空CeO2(@CeO2)纳米颗粒自组装结构,研究发现离子液体[Bmim][BF4]中的F-离子在CeO2纳米颗粒形貌和表面晶面调控方面具有重要作用。同时,我们还使用其他含氟试剂(NH4BF4、NaBF4和NH4F)作为刻蚀剂,制备了具有不同形貌的@CeO2纳米微球。之后,通过在不同@CeO2载体上负载高分散的Au纳米粒子,制得不同结构和形貌的@CeO2/Au纳米催化剂,考察了这些催化剂对苯甲醇有氧氧化反应的催化性能。论文第三章采用水热法制备了尺寸均匀的CeO2微球,使用离子液体[Bmim][BF4]对其进行不同时间的水热处理,然后通过溶胶浸渍法将Au-Pd纳米粒子负载到处理后的CeO2载体表面,形成CeO2/Au-Pd纳米催化剂。通过详细的表征手段确定了Au-Pd之间及Au-Pd与载体CeO2之间的相互作用。利用苯甲醇有氧氧化反应评价了催化剂的催化性能,考察了催化剂结构、形貌、组成、比表面积和孔结构、贵金属负载比例、氧空位浓度和表面元素组成及价态等对催化剂在苯甲醇有氧氧化反应中的催化性能的影响。论文第四章采用离子液体[Bmim][BF4]刻蚀利用不同浓度硫酸或氢氧化钠溶液处理过的CeO2微球,获得暴露高能晶面的CeO2纳米立方体,之后通过沉积沉淀法在所得到的CeO2纳米立方体上沉积CuxO簇,得到系列CuxO/CeO2纳米立方体催化剂,并通过苯甲醇有氧氧化和CO优先氧化反应评价了其催化性能。论文第五章使用CuxCe1-x-BTC MOFs材料(BTC=1,3,5-均苯三甲酸)作为前驱体合成了系列表面状态精细可控的CuO-CeO2纳米催化剂。通过CuxCe1-x-BTC MOFs的热分解,得到由均匀分散的CuO和CeO2纳米颗粒组成的多孔结构CuO-CeO2纳米催化剂。调节Cu和Ce之间的比例以及CuxCe1-x-BTC MOFs的热分解温度,可以有效地调控CuO-CeO2纳米催化剂在苯甲醇有氧氧化反应和CO-PROX反应中的催化活性。论文第六章通过温和合成条件制备得到了高度分散的八面体Cu-BTC。然后,采用简单的溶剂热法得到了部分Mn取代的Cu-BTC,即Mn/Cu-BTC,其依然保持八面体形貌,通过调控Mn源的加入量和溶剂热反应温度可以得到不同Mn取代量的Mn/Cu-BTC前驱体。随后,在400℃高温下热解Mn/Cu-BTC前驱体,将有机配体从MOFs中去除,使其转化为具有八面体结构的CuMnOx纳米催化剂,对催化剂的组成、结构、比表面积和孔结构、表面元素组成及价态等特性进行了系统研究,并评价了其对苯甲醇有氧氧化反应和CO氧化反应的催化性能。