作为自然界中最为常见的现象之一,光与物质的相互作用一直被科学家们所重点关注。分子吸收光形成的激发态上有许多无辐射弛豫过程,构象动力学是其中之一。分子的异构化等其他非绝热动力学在许多生物过程与生物技术中扮演着十分重要的角色,生物大分子的参与使得动力学过程变得复杂。为了深入探索这种大型分子的构象动力学,以构成大分子的小型分子结构与基团作为研究的切入点是一种有效的方法。胺是生物大分子中常见的一种基团,具有非常显著的生理与生物特性。本文使用了飞秒时间分辨的液体束磁瓶光电子能谱技术,并结合量子化学理论计算方法,研究了气相三乙胺与气/液相二乙胺的构象异构与里德堡激发态超快动力学。本文的主要研究工作可以概括为以下四个部分:1.三乙胺基态的构象结构与红外光谱。利用密度泛函理论方法,甄别出12种基态的构象异构体。进一步辅以二阶微扰理论方法,优化了其中六种能量较低的构象异构体的结构与能量。结果表明具有C3对称性的G1与G1’构象最稳定,识别出两种具有独特甲基取向的G4与G4’构象。G1～G4构象的红外光谱显示振动峰存在一定的偏移,这主要是由于构象异构体之间对称性的差异引起的。2.气相三乙胺的里德堡态构象动力学。在光电子能谱中观察到了由3p里德堡态的三个角动量分量投影造成的光谱分裂,提取出了其中的超快内转换过程:3p态经过250 fs的内转换过程到达3s态,进一步在3s态的势能面上观察到了持续270 fs的不同构象之间的能量转移过程,最后3s态经过64 ps的时间弛豫到基态S0。由于激发分子所剩余的能量沉积到三乙胺的伞状振动模中,导致分子内的乙基链拥有足够多的能量围绕N-C键进行旋转,从而促使了构象异构体之间的转化。当使用更高能量的泵浦光时,在内转换过程中,能量更倾向于直接转移到较为稳定的构象异构体。3.气相二乙胺的里德堡态解离动力学。二乙胺基态的两种主要构象TT与TG,被激发到3p里德堡态,之后经过54fs开始内转换到3s态。在3s态上N-H键在90～120 fs内断裂。在这个过程中,没有发生N-C键或C-C键的断裂,也没有发生在3s态势能面上TT和TG构象之间的转换。二乙胺激发态势能面的量化计算结果,揭示出二乙胺在3s态势能面上沿着N-H伸缩坐标演化具有nσ*特征。这种nσ*特征使得二乙胺的3s态的非绝热弛豫过程主要以N-H键的解离为主,该过程与3s态势能面上TT和TG构象异构体之间的构象转换过程呈竞争关系。4.液相二乙胺的里德堡态超快动力学。在水溶液环境中,能谱被明显的展宽了,也同样存在光谱分裂。结合理论计算,得出了二乙胺与1～10个水分子相互作用的模型,估算出绝热电离势的理论值为6.99 eV,这与实验中测到的7.05 eV吻合较好。存在3p→3s态的内转换过程,且3pz与3px,y态的寿命分别为4.05 ps与3.11 ps。推测3s态上也存在N-H键的解离,TT与TG构象的解离时间分别为4.68 ps与4.35 ps。这些时间寿命比气相二乙胺要延长近40倍,其原因是水环境阻碍了以亲水基团NH-为中心的弛豫过程。