铜催化CO2与不饱和烃的还原偶联反应研究

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CO2是一种储量丰富、无毒、廉价的C1资源,在碳中和的大背景下,其转化利用受到了广泛关注。CO2的还原功能化反应,在实现CO2功能化的同时还可以实现能量的积累和储存,被认为是减少对从石油资源获取高值化学品依赖的有效途径。虽然CO2的还原功能化反应已取得了系列重要进展,但是在还原功能化产物化学、区域及立体选择性的构建方面仍然具有很大挑战。本论文基于CO2催化活化的基本原理,采用不同的调控策略,分别实现了 1,3-丁二烯衍生物特定位点的定向羧化和炔烃的化学选择性还原羟甲基化反应方法构建,得到了系列不饱和羧酸和高级醇衍生物。CO2与多位点的1,3-丁二烯衍生物的还原羧化反应具有重要的研究意义,通过对1,3-丁二烯衍生物特定位点的羧化能合成一系列不饱和羧酸。目前研究多集中在1,3-丁二烯衍生物的1,2-羧化和1,4-羧化的方法构建,而针对其他位点的羧化反应相对匮乏,特别是以廉价、易得的非贵金属作为催化剂的反应体系亟待开发。本论文以CuCl/DPPM为催化剂,通过LCu-Bpin催化中间体在底物取代基团较少的双键位点的1,2-加成以及铜的1,3-迁移,首次实现了 1,3-丁二烯衍生物的3,4-硼羧化反应,以较高的收率得到了众多精细化学品的重要结构单元β,γ-不饱和羧酸衍生物。该反应具有反应条件温和、底物适用性广、官能团兼容性强等优点,为CO2的高值定向转化提供了一条新途径。高级功能醇化合物是重要的有机合成中间体,作为结构单元在天然产物和活性药物中也极为常见。CO2作为羟甲基源与不饱和烃高区域和立体选择性地制备高级功能醇化合物的方案已见报道,但通过调控实现不同功能醇的化学选择性制备仍具挑战。本论文使用Cu(OAc)2/DTBM-SEGPHOS作为催化剂,以CO2和炔烃为原料,通过巧妙的质子调控策略,成功实现了烯丙醇和手性β-手性支链烷基醇的高化学选择性合成,开发了一条铜催化CO2与炔烃的选择性还原偶联反应制备高级醇的新方法。实验证明,反应关键中间体烯基铜物种对CO2和质子的差异性响应是化学选择性合成两种不同结构醇的关键。本工作为CO2的定向转换提供了绿色高效的方法,也为其资源化利用提供了新的思路。
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