三苯胺连苯接三唑酰腙类化合物的合成及其光学性质研究

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作为光学平台的三苯胺和‘2-苯基-2H-[1,2,3]三唑’在构建荧光探针时均显示出了优异的光学性能,而酰腙类席夫碱又因其超强的配位能力和良好的生物相容性而受到广受关注。因此,将上述三者有机的结合起来以期待获得性能更加优异的酰腙类小分子荧光探针。本论文通过新构建的荧光骨架2-(4’-(二苯基氨基)-[1,1’-联苯]-4-基)-2H-1,2,3-三唑-4-甲醛(DBTC)与苯磺酰肼、异烟肼、氨基硫脲、水杨酰肼分别进行缩合,得到四种小分子酰腙类化合物。并对四种化合物的结构进行了表征,光学性质进行了系统的研究。主要研究内容如下:1.以2-(4-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-甲醛和(4-(二苯基氨基)苯基)硼酸为原料通过Suzuki偶联反应制得2-(4’-(二苯基氨基)-[1,1’-联苯]-4-基)-2H-1,2,3-三唑-4-甲醛(DBTC),对其光学性质进行初步研究后发现,DBTC同时具有分子内电荷转移(ICT)和聚集诱导发光增强特性(AIEE),随后将DBTC别分与苯磺酰肼、异烟肼、氨基硫脲、水杨酰肼进行缩合得到四种新化合物:(E)-N’-((2-(4’-(二苯胺基)-[1,1’-联苯]-4-基)-2H-1,2,3-三唑-4-基)亚甲基)苯磺酰肼(DBTBH),(E)-N’-((2-(4’-(二苯胺基)-[1,1’-联苯]-4-基)-2H-1,2,3-三唑-4-基)亚甲基)异烟肼(DBTMI),(E)-N’-((2-(4’-(二苯胺基)-[1,1’-联苯]-4-基)-2H-1,2,3-三唑-4-基)亚甲基)肼-1-硫代酰胺(DBTMC),(E)-N’-((2-(4’-(二苯胺基)-[1,1’-联苯]-4-基)-2H-1,2,3-三唑-4-基)亚甲基)-2-羟基苯甲酰肼(DBTMH)。通过1HNMR、13C NMR、TOF-MS和FT-IR等手段对四种化合物的结构进行了表征。2.对探针DBTBH的研究发现,其在混合体系H2O/THF(9:1,(v/v))10 mM Tris-HCl,1mM KI,pH=7.4)中,DBTBH对Pb2+表现出优异的选择性和灵敏度,其对Pb2+的检测限为4.48×10-8 M(线性范围0.08-0.25μM),并通过核磁滴定和质谱验证了检测Pb2+的机理。另外,通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱的研究发现,DBTBH具有分子内电荷转移(ICT)和聚集诱导发光增强(AIEE)特性。最后,DBTBH成功的在实际水样和活细胞检测出Pb2+。3.利用THF作为溶剂探究DBTMI对常见阴阳离子的特异性识别能力,实验结果表明,DBTMI对阳离子不具备选择性而对CN-具有较好的选择性。CN-加入后,DBTMI溶液的荧光发生明显的淬灭,其对CN-的检测限为1.17×10-8M。4.通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱系统的研究了DBTMC的ICT和AIEE特性。并通过向混合体系THF/H2O(v/v=1:4,5 mM,PBS,pH=7.4)中加入少量的半胱氨酸(Cys)充当屏蔽剂,实现了对Cu2+的特异性识别,检测限为4.48×10-8 M。最后,DBTMC成功在活细胞中检测出Cu2+。5.对探针DBTMH的光学性质进行了一系列探究,结果表明DBTBH具有分子内电荷转移(ICT)和聚集诱导发光增强(AIEE)特性。随后通过离子响应行为的研究发现DBTMH在不同体系下可以实现对Cu2+和Cr3+的依次检测,属于‘turn on-off-on’型探针,并且具有良好的选择性和抗干扰能力,对Cu2+,Cr3+的检出限分别为3.20×10-7M和1.46×10-8M。随后,对DBTMH的传感机理进行了合理的推理和验证。最后,DBTMH在活细胞中成功实现了对Cu2+,Cr3+的荧光成像,并取得了令人满意的结果。
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