为真正实现可持续的碳循环,直接使用间歇性可再生能源进行电化学CO2还原（CO2RR）大规模生产燃料和高附加值化合物是最为清洁的路径之一。尽管前景十分诱人,CO2RR仍面临着的主要挑战是CO2分子中相当惰性的碳氧双键（806 kJ mol-1）,注定反应要经历漫长且复杂的基元步骤。其中,两个关键因素决定了整个过程的效率:电子,作为“燃料”携带电驱动力;质子,作为“钥匙”进攻O原子并解锁C=O键。碳基单原子催化剂含结构明确且均匀分散的过渡金属-氮位点,转化频率高,已被证实在电化学CO2RR生产CO中表现出优秀的催化活性。然而,单原子体系最大的缺陷恰恰在于活性位点的单一性,无法兼顾对电子和质子的有效管控,导致这些“资源”容易被伴生的析氢（HER）副反应争夺。将额外的功能组件安装进催化体系,作为“调度器”来规划以CO2RR为精准靶向的快速电子传输和高效质子供给,有望大大提升单原子位点的催化速率和选择性。本论文通过搭建含孤立Fe位点的Fe-N-C体系作为研究平台,并引入凝聚态的Fe3C纳米颗粒来实施上述构想,并开展了以下工作:理论预测中,构建了锚定于石墨层上的单原子Fe-纳米Fe3C活性对（A/N-Fe）,并对其进行密度泛函计算以解析系统的电子结构。差分电荷密度图显示,零价的纳米Fe3C可与石墨层和单原子Fe间两两相互作用,建立有利的自由能模式以促进位点向CO2RR中间体的电子传输。态密度分布图证实,纳米Fe3C可借助自身的磁性诱导单原子Fe的d壳层发生自旋极化,削弱Fe位点对*CO和*H的不利吸附,亦借此降低Fe位点上*COOH的π*分子轨道的能级,使π*反键电子更容易填充,利于C-O键的断裂。实际验证中,选用血红素和三聚氰胺为前驱体,通过调节热解参数制备了一系列负载有不同构型A/N-Fe的N掺杂碳纳米片催化剂,并创新动力学分析方法以揭示A/N-Fe调控质子路径的具体细节。电化学测试和原位红外光谱表明,A/N-Fe可:一,迅速活化CO2为*CO2-,并有效松弛后续的*COOH的C-O键,为质子进攻这些中间体创造有利条件;二,加快*CO的释放,确保反应循环顺利开启,质子得以源源不断地消耗。动力学同位素分析表明,A/N-Fe可有效约束质子并使之远离HER,保证质子向CO2RR过程的定向输送。得益于以上优势,A/N-Fe最佳配置的催化剂可在相当宽的电势窗口（300 mV）内实现CO法拉第效率大于90%,最大值高达98%,甚至超过绝大多数先进的单原子催化剂。