【摘 要】
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含氮杂环化合物广泛应用于药物分子、材料、有机合成中间体等诸多领域。因此,含氮杂环化合物的简单高效构建及官能团转化一直是有机化学家研究的热点。通过过渡金属催化具有含氮亲核试剂与炔烃的环化反应来获得含氮杂环已经引起了广泛关注。特别是由于炔酰胺具有亲电性和亲核性,在环化反应中表现出独特的反应活性。许多含有N-O键的杂环,例如,异噁唑、氨茴内酐、1,2-苯并异噁唑和其他化合物,已被用来与炔酰胺进行环化反应
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含氮杂环化合物广泛应用于药物分子、材料、有机合成中间体等诸多领域。因此,含氮杂环化合物的简单高效构建及官能团转化一直是有机化学家研究的热点。通过过渡金属催化具有含氮亲核试剂与炔烃的环化反应来获得含氮杂环已经引起了广泛关注。特别是由于炔酰胺具有亲电性和亲核性,在环化反应中表现出独特的反应活性。许多含有N-O键的杂环,例如,异噁唑、氨茴内酐、1,2-苯并异噁唑和其他化合物,已被用来与炔酰胺进行环化反应,以构建多取代的氮杂环。本文第一部分研究了在AgSbF6催化下,1,2-苯并异噻唑与炔酰胺脱硫环化生成多取代异喹啉的反应,该反应以中等到良好的收率获得目标产物。通过密度泛函理论计算对该反应的机理进行了深入研究,提出该反应的机理为:首先,1,2-苯并异噻唑的N原子亲核进攻炔酰胺中与酰胺基团相连的炔基碳原子,具有很好的化学和区域选择性。然后,生成的中间体经过S-N键断裂和后续的环化反应生成[5+2]中间体。最后在重新芳构化的驱动力下发生S原子挤出反应,进而得到最终的异喹啉衍生物。该合成方法操作简单、原子经济性较高,为构建多取代异喹啉化合物提供了一种有效方法。本文第二部分研究了基于光催化引发的2H-吲唑C3位选择性双苯磺酰胺化反应。此方法是在光催化剂Ru（bpy）3Cl2·6H2O的作用下,以N-氟代双苯磺酰胺（NFSI）为双苯磺酰胺化试剂,实现了高选择性对2H-吲唑C3位的直接双苯磺酰胺化,合成3-胺基-2H-吲唑的衍生物。该方法为2H-吲唑C3位选择性双苯磺酰胺化反应提供了一条较好的途径,可以以中等收率获得目标产物。同时,该方法对各种取代的2H-吲唑具有良好的耐受性。该反应具有绿色、经济的特点,为提高吲唑衍生物的多样性提供了新的合成途径。本文第三部分研究了 3-重氮吲哚-2-亚胺和N-磺酰基-1,2,3-三唑在Rh2（Ⅱ）催化与亚硝基芳烃反应的机理差异。由于亚硝基苯中N原子的亲核性比O原子强,且不存在明显的空间位阻,所以以亚硝基苯对3-重氮吲哚-2-亚胺衍生的卡宾中间体（Ⅰ）的N是有利的。另一方面,在类似的Rh2（Ⅱ）催化下,亚硝基芳烃（2a’）与N-磺酰基-1,2,3-三唑（1a’）的反应中,2a’对由N-磺酰基-1,2,3-三唑衍生的α-亚氨基铑卡宾（Ⅱ）的卡宾位点发生O-进攻比N-进攻更容易发生。有利的C-HN相互作用和没有实质性的空间位阻是2a’对Ⅱ有利的O进攻的主要原因。相反,2a’对Ⅱ的非有利N进攻可以归因于大量的空间位阻。在有利的O进攻后,中间体可以发生分子内环化,形成含N,O的三元环的中间体。最后,通过Rh2（Ⅱ）介导的亚氨基迁移生成N-酰基胺。
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