可见光/热促进联苯二酚衍生物的合成

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联苯二酚衍生物是一类非常重要的精细化学品,广泛应用于医药、农药以及功能性材料等领域,还可以用作有机小分子催化剂以及配体。传统合成联苯二酚衍生物的方法通常依赖于过渡金属催化剂或有毒的强氧化剂,反应条件苛刻、后处理困难、对环境不友好且污染严重,不符合“绿色化学”和可持续发展的要求。因此,开发绿色简便高效合成联苯二酚衍生物的新方法具有重要的科学意义。本文分别采用了可见光促进和热促进两种手段,实现了联苯二酚衍生物的清洁制备。主要内容如下:(1)开展了可见光诱导二叔丁基过氧化物促进的酚类衍生物自偶联和交叉偶联反应研究。以2,4-二叔丁基苯酚为底物的自偶联反应为模板反应,通过条件优化(催化剂、氧化剂、溶剂、光源波长、反应时间),确定了自偶联反应最佳条件:二叔丁基过氧化物为氧化剂(2 equiv.),1,2-二氯乙烷为溶剂,6×3 W蓝色LED为光源,在氮气氛围下室温反应12 h。在最佳反应条件下,以85%的收率得到了3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯二酚。在交叉偶联反应中,1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇为反应最佳溶剂,得到交叉偶联产物收率为38%-72%。(2)开展了热促进联苯二酚衍生物的合成反应研究。以2-叔丁基-6-甲基苯酚为底物的自偶联反应为模板,通过条件优化(碱,溶剂,温度,反应时间等),确定了最佳反应条件为:碳酸钾为碱,空气为氧化剂,水为溶剂,在120℃反应12 h。在最佳反应条件下,以70%的收率生成了2,2’-二甲基-6,6′-二叔丁基-4,4′-联苯二酚。2,2’-二甲基-6,6′-二叔丁基-4,4′-联苯二酚通过脱叔丁基,可高效制备2,2’-二甲基-4,4’-联苯二酚这种高附加值的精细化学品。
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